聚乙烯醇(PVA)是一種含有大量羥基的聚合物，其結(jié)構(gòu)式為：（CH2CHOH）n。由于其側(cè)基—H和—OH的體積均小，可進入結(jié)晶點中而不造成應力，故有高度結(jié)晶性，使PVA的透氣性很小。同時由于—OH基團的存在，使PVA有很高的吸水性。PVA是一種性能優(yōu)良，用途廣泛的水溶性聚合物。由它制備的薄膜具有優(yōu)異的阻氧性、阻油性、耐磨性、抗撕裂性、透明性、抗靜電性、印刷性、耐化學腐蝕性等，并在一定條件下具有水溶性和可生物降解性，在薄膜材料中占有獨特的、十分重要的地位。目前，薄膜用聚乙烯醇改性的工作主要集中在以下幾個方面：熱塑性阻隔包裝薄膜用改性、水速溶性包裝薄膜用改性、可生物降解薄膜用改性。

　1  薄膜用PVA改性的研究現(xiàn)狀及進展

　　1．1  熱塑性阻隔包裝薄膜用PVA改性

PVA屬于高阻隔性材料，但其含有大量的羥基，能形成大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵，其熔融溫度與分解溫度非常接近，難以熱塑加工。目前市售的PVA薄膜大多采用流延法生產(chǎn)，但流延法生產(chǎn)的周期長、效率低、膜厚、質(zhì)量不穩(wěn)定，工人操作勞動強度大、成本高，從而限制了PVA薄膜的推廣應用。因此，對PVA進行改性，使PVA的熔點低于其分解溫度，實現(xiàn)PVA的熱塑加工成膜，具有巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。對此，國內(nèi)外均投入大量人力、物力競相研究，并取得了一定進展。其要點均是加入大量的水作增塑劑，降低PVA的熔點，使其低于PVA的分解溫度從而實現(xiàn)PVA吹塑成膜。但這些方法工藝較復雜，對儀器設(shè)備和操作人員的素質(zhì)要求高，尚未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

近幾年來，國內(nèi)外在改善PVA熱塑加工性能方面采用的方法有：1)加入丙三醇、乙二醇、水等小分子物質(zhì)進行增塑，但這些小分子在長期使用中易析出制品表面，影響制品的性能，所以應用較少；2)加入單體原位聚合(如尼龍單體等)，形成與PVA有互補結(jié)構(gòu)的聚合物或輔以少量極性小分子物質(zhì)，在PVA體系中均勻分散并形成氫鍵作用，打亂PVA分子的規(guī)整排列，使其結(jié)晶度及熔點降低；3)與其它單體共聚，如乙烯-乙烯醇(EVOH)；4)控制分子量及醇解度，分子量越小、醇解度越低，其熔融溫度越低。

　　國內(nèi)在這方面的研究主要有四川大學高分子研究所、輕工業(yè)塑料加工應用研究所和北京工商大學材料科學與工程系。其中四川大學高分子研究所王琪等通過制備與PVA有互補結(jié)構(gòu)的聚合物和增塑劑，限制了PVA的結(jié)晶，降低了PVA的熔點，增加了其熱穩(wěn)定性，可以實現(xiàn)PVA的熱塑加工。其大致工藝路線：1)將起始原料(按重量計)可聚合單體5~45份溶于水5~40份配成一定濃度的溶液，然后加入輔助添加劑0．1~20份，攪拌成均勻的溶液；2)將上述溶液于150℃溶脹PVA(聚合度500~2000，醇解度為87％~100％)40-85份；3)將溶脹良好的PVA進行熱塑加工，溫度為80~190℃，成型前熔融時間為0．2~20min；4)將熱塑成型材料于溫度100~200℃熱處理5~30min。研究發(fā)現(xiàn)，改性劑的加入大大改善了PVA的熱塑加工性能，在140℃即可熱壓成型，且膜均勻性好、厚度小、強度高、柔韌性好、透明性高。輕工業(yè)塑料加工應用研究所及北京工商大學材料科學與工程系項愛民等通過加入醇胺類塑化改性劑，降低了PVA的塑化溫度。其工藝路線如下：

　　研究發(fā)現(xiàn)，在相同的塑化改性劑用量下，隨著PVA相對分子質(zhì)量的增加，其塑化溫度升高。

　　具體數(shù)據(jù)見表1。

　　隨著醇解度增加，PVA塑化性能下降，塑化性能與醇解度的關(guān)系見表2。

　　水等極性低分子較易插入PVA內(nèi)部使其改性，但由于水的沸點較低，成型時易起泡，使加工工藝難于穩(wěn)定；低聚物相對分子質(zhì)量較大、沸點較高，與其作用所需時間較長，易使PVA在高溫下氧化發(fā)黃，熔體強度下降，無法滿足加工性能要求。醇胺類復配改性劑能使PVA在適當?shù)臏囟认滤芑D出加工，實現(xiàn)PVA干法擠出造粒及吹膜。隨著改性劑量的增加，其熔融溫度下降較大，熔體流動性增加。當改性劑用量繼續(xù)增加，其熔融溫度下降減緩。

　　國外在這方面的研究進展也很大。日本合成化學公司近期開發(fā)出ユコマテイAXPVA共聚物薄膜，其成型加工性能優(yōu)異，熔點在200~210、之間，成型加工溫度在210~230℃范圍內(nèi)，其熱塑加工性是通過與其它單體共聚而實現(xiàn)的。美國開發(fā)的KURARAY POVAL CP系列PVA樹脂具有良好的熱塑加工性能，可以在170℃左右熔融加工。據(jù)報道，其熱塑性及水溶性是通過控制PVA的聚合度和醇解度而獲得的。

　　1．2  水溶性包裝薄膜用PVA改性

　　一般方法制造的聚乙烯醇水溶性薄膜在5℃的低溫時很難溶解，有的甚至不溶解。因此，對PVA進行改性，增加其水速溶性和熱熔性是重要的研究內(nèi)容。作為一種新穎的包裝材料，在歐美、日本是一種被廣泛用于在水中使用包裝物的包裝，如農(nóng)藥、化肥、顏料、水處理劑等。這種單元包裝的優(yōu)點是投入水中很快溶解，其中的包裝物也即溶于水，這對有毒的包裝物，如農(nóng)藥等，使用者可以在使用過程中不直接接觸；同時在需要混溶多種化學藥品時，可以在溶解前包裝成控制成分量，使用時只要將不同組分直接投入水中即可混合，非常方便。    國外尤其是日本在這方面研究較多。近期日本可樂麗公司研制出一種新型“可樂麗亞”水溶性薄膜，這種薄膜具有很好的水溶性和其它綜合性能，其各種規(guī)格的“可樂麗亞”

　　據(jù)文獻報道，這種產(chǎn)品水溶性的調(diào)節(jié)主要依靠對PVA醇解度的控制。醇解度在88％左右的PVA，其分子主鏈含有一定量體積較大的醋酸乙烯酯基，阻礙大分子的相互接近，削弱了氫鍵間的作用力，使得有較多的羥基與水相互作用，因此表現(xiàn)出優(yōu)良的冷水溶解性。

　　國內(nèi)在這方面的研究比較少。近期蘇州大學聞荻江等以PVA和丙烯酰胺進行邁克爾加成反應，然后在堿催化的條件下進行水解，合成了水速溶性改性PVA。研究表明，這種改性PVA的熔點明顯降低；改性過程中的反應條件對改性結(jié)果有一定的影響，可歸結(jié)于與改性率有關(guān)，而改性率在一定范圍內(nèi)對產(chǎn)品的低溫速溶性有很大的貢獻，但大于一定范圍會對水溶性影響不顯著，且會使成本過高。

　　1．3  可生物降解薄膜用PVA改性

　　PVA為可生物降解樹脂，故淀粉基PVA改性塑料為可完全降解塑料。由這種改性PVA塑料生產(chǎn)的農(nóng)用薄膜對于緩解日趨惡化的生態(tài)環(huán)境具有非常重要的意義。淀粉基PVA改性塑料的研究開發(fā)始于80年代初期，目前，在世界范圍內(nèi)尤其在發(fā)達國家得到深入開發(fā)和充分認可，國外尤其是意大利、美國和日本對淀粉基PVA改性塑料的研究方興未艾，在技術(shù)上各有特色并達到了一定的高度，其制品的生產(chǎn)形成了一定的規(guī)模和影響。我國在這方面的研究相對滯后，90年代初期曾出現(xiàn)過研究熱潮，也取得了一定的進展和成績，但無論是從全部還是從深入的角度來講，都有待于進一步的工作，尤其對降解性能的考察研究更是不可忽視的空白。

　　1．3．1  國外的研究狀況

　　到目前為止，意大利Montedison集團Novamont公司開發(fā)生產(chǎn)的“Mater-Bi”品牌是成功的可降解淀粉基PVA改性塑料。它是由變性淀粉與改性PVA共混構(gòu)成的互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)高分子塑料合金，與其它塑料合金一樣可完全發(fā)揮各組分特長，具有良好的成型加工性、2次加工性、力學性能和優(yōu)良的生物降解性能。其主要特點是：氫鍵在分子水平上互相結(jié)合，形成互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的均質(zhì)速率合金；2)從流變性能上看，該合金具有良好的流動性，可熔融成型，同時也具有延伸性；3)雖具有親水性但不溶于水，薄膜在水中膨潤而不溶解，能保持產(chǎn)品形狀；4)具有與PE相似的力學性能；5)可被海水中的微生物分解，有利于海洋環(huán)境及其生物的保護；6)具有環(huán)保適應性，可生物降解，有利于填埋穩(wěn)定和延長壽命，焚燒時無有害氣體產(chǎn)生，可堆肥化和再生利用。目前，該公司已開發(fā)出擠出成型用片、吹塑薄膜、流延薄膜、注塑制品、中空容器、玩具等產(chǎn)品，其主要缺點是由于具有親水性，故不宜用于食品包裝以及價格偏高。該公司已于1990年建成第一條生產(chǎn)線，年產(chǎn)5000t，90年代中期擴大到10萬t。美國Air Product & Chemical公司開發(fā)了“Vinex”品牌，它是以聚合度較低的PVA為基礎(chǔ)的樹脂，同時具有水溶性、熱塑加工性和生物降解性，近年來受到了極大的重視。“Vinex”通過擠塑、共擠塑、紡絲成型，可制得適用于包裝食品的薄膜、農(nóng)用水溶性薄膜、容器及一次性消費用品等，其廢棄物在潮濕的土壤中可被微生物吞噬，降解為二氧化碳和水。該公司已建成年產(chǎn)8．4萬t的工廠，產(chǎn)品售價在2．5美元／磅左右。另外，日本合成化學工業(yè)公司也開發(fā)出商品名為“Ecomate Ax”的具有熱塑性、水溶性、生物降解性的聚乙烯醇樹脂。該樹脂引入具有熱塑效果分子結(jié)構(gòu)的乙烯醇共聚物，它可熔融成型，其熔點為199℃，可在214~230℃下，采用擠塑、吹塑、注塑等工藝成型，產(chǎn)品的透明性、水溶性、耐藥品性均十分優(yōu)越，可用于涂布復合成型容器和包裝材料。

　　1．3．2  國內(nèi)的研究狀況

　　淀粉基PVA改性塑料的研究開發(fā)工作主要集中在90年代初期，研究的單位包括江西科學院應化所、重慶市化工研究院和太原工業(yè)大學等，各單位研究的側(cè)重點各不相同。江西科學院應化研究所的研究主要側(cè)重于設(shè)備工藝條件的探索，他們用流延法制造的PVA改性塑料薄膜，其淀粉含量為60％左右，厚度0．07mm，比重0．91，耐熱溫度135℃，該薄膜作為降解地膜使用時具有與PE膜相似的保溫性能，其自降解性能優(yōu)良；重慶市化工研究院主要著眼于對組分影響的研究。他們通過澆鑄法經(jīng)PVA疏水化處理后制備了淀粉基PVA改性可降解薄膜，研究了原料配比、疏水化處理對薄膜性能的影響。該薄膜與PK膜相比，機械性能較好，透光率和保溫性相當。由于具有較好的吸濕性，膜內(nèi)形成微細霧滴，從而提高了防蟲害的功能；太原工業(yè)大學主要是對實驗室工藝條件的研究。他們詳細考察了淀粉基PVA改性薄膜制備過程中諸因素對薄膜機械性能及淀粉—聚乙烯醇共混體系相容性的影響。

　　2  薄膜用PVA改性的主要方法

　　1)共聚法，如乙烯—乙烯醇共聚物的制備；2)原位增容法，如單體溶脹聚乙烯醇后原位聚合；3)機械共混法，如聚乙烯醇與增塑劑共混、變性淀粉與改性聚乙烯醇共混；4)控制聚乙烯醇的分子量及醇解度，如“可樂麗亞”薄膜的研制。

　　3  結(jié)  語

　　我國是PVA生產(chǎn)大國，有很堅實的工業(yè)基礎(chǔ)，對薄膜用聚乙烯醇改性的研究十分活躍。隨著我國與世界經(jīng)濟貿(mào)易市場的接軌和國內(nèi)生態(tài)環(huán)境的日趨惡化，開發(fā)出各種性能優(yōu)異的高科技薄膜用改性PVA材料具有十分重要的意義。

 

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